|
В некоторых проявителях вместо щелочи или наряду с щело чью в проявляющий раствор добавляется формальдегид или ацетон. Физико-химическая сущность действия такого рода про явителей и возможность получения в них достаточно высоких рН раствора вытекает из характерных реакций присоединения серни стой кислоты или ее кислой соли к альдегидам и кетонам с образо ванием соответствующих а-сульфоновых кислот, обычно называе мых соответствующими бпсульфитными или сульфитными соеди нениями
Сульфит также может реагировать с альдегидами и кетонами, но с выделением при этом едкой щелочи, что связывается с гидро лизом сульфита в водных растворах. Образующиеся здесь бисульфитные или сульфитные соедине ния стойки к действию окислителей. На этом основывается их использование для количественного определения альдегидов и кетонов. Представляют интерес некоторые данные о рассматри ваемых реакциях в монографии Кольтгофа [11.114].
Для образования бисульфитных соединений альдегидов и кето нов оптимальная величина рН лежит около 4, т. е. при рН раство ра бисульфита. Как при более высоких, так и при более низких значениях рН, условия образования бисульфитных соединений ухудшаются. Равновесие в рассматриваемых обратимых реакциях устанавливается не моментально, и для этого в разных соедине ниях требуется различное время, измеряемое десятками минут и даже часами (для более разбавленных растворов).
Бисульфитные соединения альдегидов и кетонов не являются стойкими и в растворах могут распадаться на свои компоненты, как это следует из приведенных выше реакций (11.18)—(11.20), если читать их справа налево. Константа этого распада опреде ляется из реакции.
Константы распада различных бисульфнтных соединений суще-ственно различаются между собой, при этом их распад значитель но увеличивается с уменьшением концентрации растворов (табл. II.7). При повышении температуры константы распада бисульфнтных соединений значительно увеличиваются, например в случае ацетальдегидосернистокислого натрия — в пять раз при повышении температуры с 25 до 37,5° С.
Сульфитные соединения формальдегида и ацетона представля ют собой кристаллические вещества, растворимые в воде, которые при этом в силу обратимости реакций их образования (см. выше) распадаются на исходные компоненты. Этот распад для соединения сульфита с формалином выявляется в меньшей мере сравнительно с соединением сульфита с ацетоном вследствие резкой разницы в их константах распада
Однако при нагревании в растворах щелочей распад практически может протекать полностью, что служит объяснением ненормального изменения свойств рассматриваемых проявителей в случае использования их при повышенной температуре.
Поскольку при обычной температуре в концентрированных растворах распад соединений формалина и ацетона с сульфитом является небольшим (в особенности для соединения формалина с сульфитом, то в тех проявителях, для приготов ления которых сульфит и соответственно формальдегид и ацетон берутся в эквивалентных количествах (или близких к ним), в раст воре будет практически содержаться небольшое количество суль фита (около 1 з в 1 л или несколько больше). В связи с этим такого рода проявители могут сравниваться по своим свойствам с соответствующим бессульфитным или с малым содержанием сульфита проявителями. При этом следует иметь в виду, что по мере расходования сульфита в процессе проявления он будет пополняться за счет дополнительного распада содержащегося в растворе соединения сульфита с формальдегидом или ацетоном, что и может в известной мере характеризовать специфические свойства такого рода проя вителей.
| 
